1、鈦金屬陽極的回顧

電解工業(yè)用石墨作陽極已有100年的歷史了，隨著工業(yè)的發(fā)展，石墨陽極的耗能高、壽命短等局限性暴露得越來越明顯，人們總想研制一種更理想的陽極材料來取而代之。早在

1901年，就發(fā)表了Pb上鍍鉑的專利，1909年又發(fā)表了石墨上鍍鉑的專利。1950年，荷蘭人亨利.比爾先于英國Ici公司的D.B Cotton和C.H Angell幾周時間發(fā)表了鈦基涂鈦—貴金屬薄膜的文章，美國Olin公司以工業(yè)生產(chǎn)為目的，從1957年開始了實驗室研究，并于1960年與Ici合作，將其研究成果用于水銀電解槽。比爾于1965年又取得了RuO2涂制陽極的專利權(quán)。1968年比爾的RuO2-TiO2涂層的研究成果，在意大利的de Nora公司的氯堿廠實現(xiàn)了工業(yè)化，這種氧化物涂層陽極商業(yè)上稱之為D.S.A.(Dimensonally Stable Anode)，到了1980年， 全世界50%氯堿工業(yè)都用DSA替代了石墨陽極，目前有70%的電槽已改成金屬陽極電槽［1～3］。

我國從1972年開始了金屬陽極電槽研究，1974年水銀電槽在天津通過了鑒定，1975年在上海通過了20 m2的金屬陽極電槽的鑒定，到1987年上半年，30型工業(yè)電槽已達到1 600多臺，生產(chǎn)能力已占1/3天下，使我國燒堿產(chǎn)量居世界第5位。到1996年，我國的燒堿產(chǎn)量達532萬噸，位居世界第3位。用金屬陽極電槽生產(chǎn)的產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的80%以上。

DSA在氯堿工業(yè)上表現(xiàn)出的節(jié)能(＞23%)，生產(chǎn)率高，節(jié)省維修費用、減輕勞動強度及環(huán)境效益明顯等優(yōu)點，引起了其它電化學(xué)工作者的興趣。進行了大量的新型陽極涂層材料

和應(yīng)用開發(fā)研究，至今已在水處理、金屬箔的制取、氯酸鹽制備、金屬的表面處理、陰極保護、電鍍、海水去污等多種領(lǐng)域得到了應(yīng)用。我國的電化學(xué)和材料工作者也作了大量的 工作。

2、鈦陽極的制備工藝

2.1　鈦基體的表面處理

為了增加基體的有效面積，增強涂層與鈦基體的結(jié)合力，通常用10%～15%堿或洗衣粉煮沸去油，然后用10%～15%的草酸煮沸刻蝕。

2.2　涂敷與燒制

根據(jù)不同用途要求，將Ru，Ir，Sn，Ti，Pd，Ta，Co，Ni等的鹵化物按不同比例配成醇的溶液→涂敷→烘干→氧化燒制，并反復(fù)多次制成所需的陽極→質(zhì)量檢驗→出廠。

3、我國鈦陽極的研制現(xiàn)狀及水平

3.1　氯堿和氯酸鹽陽極

由于該陽極主反應(yīng)為析氯反應(yīng)，故此類陽極涂層必須具備低的析氯電位和高的析氧電位及耐腐蝕抗鈍化的特點，因此，以前的二元Ti/RuO2-TiO2已很難滿足要求，因為該涂層 雖有較優(yōu)的析氯活性，但氧超較低，氯中的含氧量較高(＞1%～3%)，抗鈍化能力相對較差，陽極壽命較短，為此國內(nèi)外都在努力開發(fā)三元涂層系(RuO2-IrO2-TiO2或RuO2-TiO2-SnO2)和多元涂層(Ru Ti Ir Sn等)。表1是“1998年全國金屬陽極電槽工作會議”上公布的我國主要陽極生產(chǎn)廠的陽極性能。由表1可見，各家鈦陽極均達到技術(shù)要求，壽命超1 000 min都是三元系，僅有3家二元系陽極的壽命超過1 000 min，但投釕量已超過10 g/m2。

由“1997年全國金屬陽極電槽工作會議”上氯堿協(xié)會提供的數(shù)據(jù)與國外的相比仍有差距(表2)。氯堿工業(yè)仍是金屬陽極第一大用戶，據(jù)氯堿協(xié)會1997年11月提供的數(shù)據(jù)，1996年 我國燒堿產(chǎn)量為532萬噸，其中用金屬陽極生產(chǎn)的隔膜堿為385.4萬噸，離子膜65.35萬噸，分別占堿總量的72.3%和12.3%，全國有金屬陽極電槽12萬臺，大約有隔膜金屬陽極37萬支，離子膜陽極4.7×104m2，估算用鈦及鈦-銅棒共3 500 t～4 000 t。目前全國有隔膜陽極生產(chǎn)和修復(fù)廠30余家，離子膜陽極修復(fù)廠3～5家。我國還有十幾個用電解法生產(chǎn)氯酸鉀廠家，因此電解工業(yè)將成為換熱器之后第二用鈦大戶。

表1　1998年我國涂層金屬陽極的性能

說明：

1.標有“*”的數(shù)據(jù)為復(fù)驗結(jié)果，“**”為復(fù)驗時無樣品。

2.“涂層樣品抽樣基數(shù)”中，“×”后的“1”和“0.5”分別表示是從整片和半片陽極中抽取，“×”前的數(shù)據(jù)表示相應(yīng)的數(shù)量。

表2  氯堿工業(yè)國內(nèi)與國外主要數(shù)據(jù)

3.2　海水或稀鹽水電解用陽極

次氯酸鈉發(fā)生器，外加電流陰極保護，海水電解防污等用的陽極均屬于此類陽極。該陽極的電極過程除析氯反應(yīng)外，還伴隨著很強的析氧反應(yīng)，故RuO₂-TiO₂及RuO₂-TiO₂-SnO₂的涂層滿足不了這種苛刻的工作環(huán)境，涂層中一般需含Pt或Ir。如Ti/Pt-30IrO₂和我國的Ti/RuTiIrSnM等多元混合氧化物陽極(簡稱為MMO涂層陽極)都是海水、稀鹽水電解的常用電極，這類陽極性能，國內(nèi)與國外差距不大，在海水中電解壽命大都在3年左右，在稀鹽水中的電解壽命約達5年左右。西北有色金屬研究院研制的MMO多元涂層鈦陽極，已在醫(yī)院的消毒、電廠的防污、陰極保護等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并有小批量的出口。

3.3　表面處理用的析氧陽極

3.3.1　PS版生產(chǎn)用陽極

PS版是印刷工業(yè)所需要的一種涂敷感光材料的鋁板，在涂層前要對其表面進行表面處理，工況為30%H2SO4(質(zhì)量分數(shù))，40℃，7 000 A/m2～10 000 A/m²，西北有色金屬研究院研制的Ti/IrO₂陽極性能與美國提供陽極的差距不大，據(jù)廠家提供的數(shù)據(jù)，美國提供的陽極，每付能生產(chǎn)PS版超過1×106 m²，西北有色金屬研究院的陽極每付可生產(chǎn)PS版1.5×106m²。

3.3.2　電解電容器鋁箔的表面處理用陽極

該陽極的工作介質(zhì)是已二酸胺，2 000 A/m²，40℃～70℃。日本在800 A/m²下，陽極壽命超過1年［4］。該陽極我國正在開發(fā)中，目前壽命在1 200 A/m²以下，僅有4個月的壽命。

3.4　銅箔制造用的析氧陽極

該陽極正在研制中，目前國內(nèi)的水平與美國的差距較大。某廠引進美國技術(shù)聲稱陽極壽命為5×10⁴kAh，我國現(xiàn)有的陽極不足4×10⁴ kAh。目前實驗室已達7.2×10⁴ kAh。

3.5　PbO2陽極

鈦上電鍍PbO₂陽極具有高的氧超，故常被用于有機合成(如氨基酸生產(chǎn))［5］。

3.6　納米級涂層陽極的研制

這是一種新的制備工藝，國內(nèi)剛剛開始研究［6，7］。

3.7　其他

鈦陽極近年來還被開發(fā)用于電滲析、整水器淡水除垢、金屬粉末制取、電鍍等行業(yè)。

4、結(jié)語

1)在我國，Ti電極材料是Ti應(yīng)用領(lǐng)域僅次于換熱器的第二大用戶。

2)鈦陽極在有機合成上的應(yīng)用需進一步開發(fā)。

作者簡介：潘會波，男，59歲，教授級高工，西北有色金屬研究院腐蝕與防護研究所，西安　710016，電話：029－6231077作者單位：西北有色金屬研究院　西安　710016

參考文獻　References

1、Chen Kangning(陳康寧). Metal Anodes(金屬陽極). Shanghai：Huadong Normal University

Publishing House，1989：7

2、Hayfield P C S. Platinum Metals Rev. 1998; 42(1):29～33

3、Hayfield P C S, Platinum Metal Rev. 1998; 42(2):46～55

4、Kajina Yasuo et al. Sodo to Enso. 1995;46(8):316～322

5、Zhang Zhaoxian(張招賢). Chlor-Alkali Industry(氯堿工業(yè))，1996；(8)：17～23

6、Tang Dian(唐　電)et al. Chlor-Alkali Industry(氯堿工業(yè)),1998;(2):22～24

7、Li Haitao(李海濤). Chlor-Alkali Industry(氯堿工業(yè))， 1998；(2)：9～11

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